成果简介

设计和合成具有良好光捕获和光激发性能的金属有机骨架（MOFs）用于人工光催化CO2还原，是一项有吸引力但具有挑战性的任务。基于此，吉林大学于吉红院士、刘云凌教授和李激扬教授（共同通讯作者）等人报道了一种新的聚集诱导发光（AIE）活性配体四苯基吡嗪（PTTBPC），并首次利用它与稳定的Zr-oxo簇配合构建了Zr-MOFs光催化剂（命名为Zr-PTTBPC），具有CO2吸附和光还原的综合功能。Zr-MOF的特点是具有双层互穿框架的scu拓扑结构，其中PTTBPC配体具有很强的光捕获和光激发能力，而Zr-oxo簇有利于CO2的吸附和活化，并为进一步的金属改性提供了潜在的位点。在不同的液相条件下，所制备的MOFs具有超高的稳定性，对CO2具有较高的吸附能力（273 K和1 atm下73 cm3 g-1）。在420 nm LED照明下，共修饰的Zr/Co-PTTBPC的CO产率为293.2 μmol g h−1，并能保持至少3次循环的效率，可与领先的纯卟啉基MOFs、其他MOFs及其复合材料相媲美。通过载流子动力学研究和理论计算，优异的催化性能主要归因于孔隙结构、独特的光活性AIE配体和双金属催化位点之间的内在协同作用。本研究展示了一种基于AIE配体的新型MOF光催化剂及其在光催化C1转化中的应用前景。相关工作以《Metal-Modified Zr-MOFs with AIE Ligands for Boosting CO2 Adsorption and Photoreduction》为题发表在最新一期《Advanced Materials》上。

于吉红，1967年1月出生，1985年考入吉林大学化学系，先后获得学士、硕士、博士学位；1995年博士毕业后留校，先后担任讲师、副教授、教授、博士生导师；1999年获得国家杰出青年科学基金资助；2000年获得首届高校青年教师奖；2004年受邀为瑞典斯德哥尔摩大学客座教授；2011年担任国家重点基础研究发展计划首席科学家；2014年入选国家百千万人才工程；2015年当选为中国科学院院士；2016年当选为发展中国家科学院院士；2017年获得国际纯粹与应用化学联合会化学化工杰出女性奖；2021年当选为瑞典皇家科学院外籍院士；2023年4月，任第九届国家自然科学基金委员会副主任。2024年，任北京师范大学校长、党委副书记。

于吉红长期从事无机多孔功能材料的合成与制备化学研究。曾任英国皇家化学会Chemical Science副主编（2012-2020），2021年起担任美国化学会Journal of the American Chemical Society执行主编。主要研究方向为分子筛纳米孔材料的设计合成及其在能源、环境和新兴领域的应用。分别以第一完成人和第二完成人获得国家自然科学二等奖2项，获得国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）化学化工杰出女性奖，“全国模范教师”荣誉称号等。

图文解读

受网状化学策略的启发，以2, 3, 5, 6-四（4-羧基苯基）吡嗪（H4TCPP）配体为基础，通过Suzuki偶联插入苯基，合成了扩展的具有AIE活性的四苯基吡嗪配体，H4PTTBPC与卟啉配体相比，合成过程更简单。结果H4PTTBPC具有较强的光吸收和光激发性能。采用稳定性高的Zr-oxo簇与配体配位，在配位过程中通过调节溶剂来控制Zr-PTTBPC的结构互渗程度，更有效地吸附和激活CO2分子。此外，Zr-PTTBPC通过锚定Zr-氧簇（分别命名为Zr/Co-PTTBPC和Zr/Ni-PTTBPC）的-OH基团和H2O分子，被Co或Ni金属位点功能化，形成不饱和配位。

图1.基于AIE配体的Zr-MOF光催化剂的设计原理示意图

Zr-PTTBPC的特点是具有双重互穿骨架的scu拓扑，不同于基于H4TCPP配体的具有sqc拓扑的JLU-MOF-60，其结构属于I4/mmm的四方体系和空间群。H4PTTBPC配体被表示为一个四连接的平面四边形，而8-连接的Zr6簇被描述为一个长方体。[Zr6O4(OH)8(H2O)4]簇具有末端H2O和-OH基团，可作为Co2+和Ni2+离子合成后金属化的活性位点。Zr-PTTBPC不具有经典的直通道构型，而是具有笼状结构的交替排列，尺寸为13.2 Å×13.2 Å×17.1 Å。在水和不同的有机溶剂中，Zr-PTTBPC表现出的稳定性达到3天。

图2.结构特征

图3. PXRD谱图、CO2吸附和解吸等温线

图4.形貌与结构表征

在人工CO2还原光催化下，在CO2饱和CH3CN/H2O溶液中，在420 nm LED灯光照下，随着反应时间的延长，CO的生成量显著增加，且该催化体系内未检测到液体副产物。Zr/Co-PTTBPC反应12 h后CO的实际产率最高，达到3518.7 μmol g−1，反应速率为293.2 μmol g−1，而Zr-PTTBPC和Zr/Ni-PTTBPC的CO产率分别为6.6 μmol g h−1和34.5 μmol g h−1，突出了金属中心在CO2光还原中的重要作用。同时，Zr/Co-PTTBPC对HER的催化性能最高，氢气产率为5523.4 μmol g−1，速率为460.3 μmol g h−1，是其他两种MOFs的4~10倍。

通过密度泛函理论（DFT）计算发现，Zr/Co-PTTBPC的速率决定步骤（RDS）确定为CO解吸（*CO→CO）。结果表明，Zr/Co-PTTBPC的RDS为0.66 eV，小于Zr/Ni-PTTBPC（*CO2→*COOH）的0.81 eV。此外，Zr/Co-PTTBPC的*COOH生成能量低于Zr/Ni-PTTBPC，更有利于自发生成*COOH，说明Co金属位点的引入可以有效吸附CO2分子，降低*COOH中间体的能垒，促进了高效的光催化CO2还原活性。理论计算表明，对比Zr/Ni-PTTBPC，Zr/Co-PTTBPC对CO2的吸附和还原更占优势。同时，Zr/Co-PTTBPC比Zr/Ni-PTTBPC表现出更高的电荷分离和转化能力，使得Zr/Co-PTTBPC成为一种很有前途的CO2还原光催化剂，CO产率达到293.2 μmol g h−1，可与其他MOFs及其复合材料相媲美。

图5.催化性能

Metal-Modified Zr-MOFs with AIE Ligands for Boosting CO2 Adsorption and Photoreduction.Adv. Mater., 2025, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202407154.